Оценка надежности функционалов ТФП с помощью сил Гельмана-Фейнмана

Методы вычислений, основанные на теории функционала плотности (DFT), становятся незаменимым инструментом во многих областях химии благодаря отличному соотношению стоимости и точности. Одной из главных задач в развитии методов DFT является поиск хорошего приближения для обменно-корреляционного функционала. В настоящее время различные приближения демонстрируют оптимальные результаты в воспроизведении различных характеристик, что затрудняет выбор функционала для рутинных расчетов. Перспективный класс сильно параметризованных функционалов может давать отличные результаты в воспроизведении конкретных свойств, но может демонстрировать нефизическое поведение, которое сложно выявить. Здесь мы приводим яркий пример таких проблем — мы показываем, как некоторые сильно параметризованные функционалы злоупотребляют неполнотой базисного набора для описания лондонских дисперсионных сил. Возможности функционалов для такого поведения неочевидны, поэтому нельзя доверять другим из них. Хотя большинство сильно параметризованных функционалов не использовали эту возможность явно, они имели значительную ошибку неполноты базисного набора (BSIE), и поэтому могли действовать таким образом, что это было незаметно. Кажется, что подход функционалов к нефизическому использованию неполноты базиса и другим артефактам требует более пристального внимания.