Теоретическая неорганическая химия

Бакалавриат 2020/2021

Лучший по критерию «Полезность курса для расширения кругозора и разностороннего развития»

Лучший по критерию «Новизна полученных знаний»

Статус: Курс обязательный (Химия)

Направление: 04.03.01. Химия

Кто читает: Факультет химии

Где читается: Факультет химии

Когда читается: 1-й курс, 3, 4 модуль

Формат изучения: без онлайн-курса

Преподаватели: Ананьев Иван Вячеславович, Леменовский Дмитрий Анатольевич, Ройтерштейн Дмитрий Михайлович

Язык: русский

Кредиты: 8

Контактные часы: 160

Полная версия программы учебной дисциплины

Аннотация

В данном курсе изложены основы учения о строении атома, химической связи и строении молекул, о реакционной способности веществ в кислотно-основных и окислительно-восстановительных процессах, периодичности свойств веществ и их соединений. Даны современные представления о строении атомов и молекул, о свойствах растворов неэлектролитов и электролитов, изложены основные разделы теории химических процессов (термохимия, химическое равновесие, кинетика). Рассмотрены химия неорганических веществ в водных и неводных растворах, химия комплексных соединений, переходных элементов, металлоорганических соединений, галогенов и др.

Цель освоения дисциплины

Формирование современных представлений. пространственном и электронном строении молекулярных неорганических соединениях, важнейших закономерностях реакционной способности неорганических соединений, создание представлений о целостности химической картины окружающего мира.

Планируемые результаты обучения

Демонстрирует знание основных моделей химических связей. Умеет предсказывать и объяснять физические свойства и реакционную способность соединений непереходных элементов на основании особенностей их электронного строения.
Демонстрирует знание основ теории групп симметрии. Умеет применять аппарат теории групп симметрии и метод молекулярных орбиталей для описания электронного строения соединений непереходных элементов.
Демонстрирует знание основных теорий химической связи в соединениях переходных металлов. Умеет предсказывать и объяснять физические свойства и реакционную способность соединений переходных металлов на основании особенностей их электронного строения.
Демонстрирует знание факторов, влияющих на строение и свойства соединений переходных металлов. Умеет использовать аппарат теории групп симметрии для описания особенностей электронного строения соединений переходных металлов.

Содержание учебной дисциплины

Электронное строение вещества
1.1. Энергия как мера движения химической материи. Разделение ядерного и электронного движения. Поверхность потенциальной энергии химической системы. Химическая связь и ее типы. Представления об электронном строении химической системы. 1.2. Волновые функции, электронные состояния, квантовые числа. Представления о атомных орбиталях, s-, p-, d- орбиталии их симметрия. Периодическая система элементов. Правило Хунда, правило Клечковского. Проявления периодического закона: энергия ионизации, сродство к электрону, эффективный заряд ядра, электроотрицательность.
Ионная связь
2.1. Соединения с преимущественно ионным типом связи. Проблемы существования “обособленных молекул с ионными связями внутри молекул”, константа Маделунга. Модель жестких сфер, поляризуемость электронных оболочек. Энергия кристаллической решетки, уравнение Борна-Ланде, цикл Борна-Габера, термодинамика ионных решеток. Область существования ионных соединений. Стехиометрия и стереохимия соединений с ионным типом связей. Зависимость природы химической связи от фазового состояния вещества. 2.2. Термодинамические и кинетические закономерности поведения соединений с ионным типом связей. Влияние природы химической связи на характер химических реакций. Представления о строении ионных соединений в различных фазах: энергия сольватации, ионные пары, водные и аммиачные растворы, электриды, расплавы. Соединения со сложными катионами и анионами.
Ковалентная связь
3.1. Соединения с типичными ковалентными связями. Геометрические структуры ковалентных соединений. Валентность и свойства валентных связей: направленность, насыщаемость и другие. Простейшие теоретические модели, описывающие строение ковалентных соединений. Метод молекулярных орбиталей (МО) и его преимущества. Описание химической связи в двухатомных молекулах с позиций методов валентных схем и метода МО. Связывающие, разрыхляющие и несвязывающие молекулярные орбитали. Представление о ϭ- и π-связях. Многоатомные молекулы. 3.2. Предсказание геометрии соединений с ковалентной связью: метод молекулярных орбиталей и модель отталкивания электронных пар валентной оболочки (теория Гиллеспи). Представления о гибридизации. Теория резонанса. Распределение электронов в молекулах; степени окисления атомов. Размеры атомов в молекулах. 3.3. Многоцентровые ковалентные связи, химическая связь в простейших химических электроноизбыточных и электронодефицитных молекулах (соединения B, Al, P, S). Закономерности строения и поведения соединений с одинарными ковалентными связями. Соединения непереходных элементов в низших степенях окисления. Представление о классификации ковалентных связей Грина.
Ковалентные соединения неметаллов с кратными связями элемент-элемент.
4.1. Соединения элементов 2 периода. Углеводороды с кратными связями углерод-углерод: C=C и C≡C. Кислородные соединения неметаллов. Молекула азота и ее аналоги: С=O и ацетилен. Соединения непереходных элементов в высших степенях окисления. Соединения тяжелых элементов 3-5 периодов с кратными связями элемент-элемент: Si=Si; Ge=Ge; Sn=Sn, P=P и др. Геометрические параметры; конформация молекул; проблема диамагнетизма и парамагнетизма.
Соединения с промежуточным типом химической связи
5.1. Ковалентная сильно полярная связь. Соединения бора и алюминия. Простейшие представители. Самоассоциации соединений. Структура в зависимости от присоединенных групп. Энергия ассоциации и разложение ее на энергии отдельных связей. Динамические превращения соединений в растворах и твердой фазе. 5.2. Орбитальнодефицитные и электронодефицитные соединения. Четырехэлектронная трехцентровая связь и двухэлектронная трехцентровая связь, их отличие от двухэлектронной двухцентровой связи. 5.3. Особенности геометрического и электронного строения соединений благородных газов.
Химия водных и неводных растворов.
6.1. Необычные свойства воды; водородная связь. Соединения с водородной связью. Протонные и апротонные растворители. Неполярные растворители. Сольватация ионов и нейтральных молекул; энергия сольватации. Термодинамика процесса растворения; энтропийный взгляд.
Невалентные взаимодействия
7.1. Межмолекулярные силы. Кулоновские взаимодействия. Ион-дипольные, ион-ионные взаимодействия. Дисперсные силы. Отталкивание электронных оболочек как внутри- и межмолекулярный структурообразующий фактор. Типы и энергии внутримолекулярных и межмолекулярных невалентных взаимодействий. Влияние внутримолекулярных невалентных взаимодействий на геометрию молекул; конформации и конфигурации молекул. Проявление невалентных взаимодействий в свойствах веществ. 7.2. Представления о ковалентной природе невалентных взаимодействий. Электронное строение основных типов σ-дырочных невалентных взаимодействий: водородные связи, галогенные связи, халькогенные связи, диводородные связи. Влияние невалентных взаимодействий на строение молекулы.
Основы квантово-химического описания строения атома.
1.1. Строение и свойства химических систем на основании классической физики и квантовой механики. Опыт Резерфорда. Соотношение Планка и принцип Гейзенберга. Модель атома Бора. Уравнение Шредингера как метод изучения микромира. Свойства волновой функции. Решение уравнения Шредингера для одномерного и трехмерного потенциального ящиков. Квантовые числа. Решение уравнения Шредингера для водородоподобного атома. Многоэлектронный атом. Энергетический спектр. Опыт Штерна-Герлаха. Эффект Зеемана. Симметрия волновой функции и принцип Паули. 1.2. S-, p-,d-,f- орбитали атома. Угловая и радиальные составляющие волновой функции атома. Угловая и радиальная плотность вероятности. Экранирование, туннелирование и проникающая способность электрона. Изменения состояния электронных оболочек атомов. Теорема Купманса. Зависимость потенциала ионизации и сродства к электрону от заряда ядра. Схема Слейтера для вычисления эффективного заряда ядра. Шкалы электроотрицательности. Теория ЖМКО. 1.3. Размеры атома: атомный радиус, орбитальный радиус, ионный радиус, ковалентный радиус, металлический радиус, ван-дер-ваальсов радиус, несферический атомный радиус.).
Строение и свойства ионных соединений в конденсированных средах.
2.1. Координационное число. Свойства ионной связи. Основные типы ионных решеток и кристаллические структуры с молекулярными ионами. Кристаллические решетки вюрцита, сфалерита, рутила, флюорита, NaCl, CsCl. Тенденции изменения температуры плавления для бинарных солей в зависимости от типа иона. Вклад поляризации электронных оболочек в энергию кристаллической решетки. Температурная зависимость энергии кристаллической решетки. Процессы плавления и кипения на атомном уровне для молекулярных и ионных соединений. Диэлектрическая проницаемость растворов и ее зависимость от особенностей агрегации и природы химической связи
Основы квантово-химического описания ковалентной связи.
3.1. Приближение Борна-Оппенгеймера. Поверхность потенциальной энергии и представления о диаграмме Яблонского. Количественный метод МО для системы H2+. Свойства ковалентной связи. Условия эффективного перекрывания атомных орбиталей. σ-, π-, и δ-перекрывание. Ионная и металлическая связь как частный случай ковалентной связи. Энергетические диаграммы МО двухатомных гомоатомных молекул. Порядок связи. «Запрещенные» молекулы и их устойчивость. Свойства, получаемые из качественных диаграмм МО. Диаграммы МО двухатомных гетероатомных молекул. Дипольный момент систем CO, CN-, NO+. Изоэлектронная аналогия. Теория кислот и оснований Льюиса. Концепция «frustrated Lewis pair» .
Симметрия молекулярных систем.
4.1. Важные в химии элементы теории групп: определение группы и отношение теории групп к разделам математических наук, свойства группы, порядок группы, понятие об операциях и линейных преобразованиях, таблица умножения группы. Матричное представление операций. Группы симметрии на плоскости и в пространстве. 4.2. Симметрия трехмерных объектов. Симметрия молекул и молекулярных колебаний. Линейные функции характеров представлений: вращения и трансляции. Точечные и пространственные группы симметрии. Символика Шенфлиса. Элементы симметрии: открытые и закрытые, центр инверсии, ось вращения, плоскость отражения, ось несобственного вращения. Примеры химических систем. Представления о хиральности. Алгоритм определения точечной группы симметрии. 4.3. Приводимые и неприводимые представления группы симметрии. Размерность неприводимого представления. Матричная запись представлений группы симметрии. Характер представления как функция, заданная следом линейного преобразования. Комплексные характеры представлений и сопряженные волновые функции. Символика Малликена. Таблицы характеров неприводимых представлений. Классы операций симметрии. Формула приведения. Оператор проектирования. Базисы представлений.
Приложение теории групп симметрии для построения диаграмм МО.
5.1. Разрешенное по симметрии перекрывание атомных орбиталей. Построение диаграмм МО простейших молекулярных систем с использованием аппарата теории групп симметрии (H2O, NH3, CH4). Сравнение силы основания Льюиса по диаграмме МО. Кратность связи с центральным атомом. Правило октета. Представления о теории граничных орбиталей Фукуи. Построение диаграмм МО простейших линейных молекул с разной степенью полярности связи (H2, F2, N2, CO, HF и т.д.) с использованием аппарата теории групп симметрии. 5.2. Построение диаграммы МО молекулы CO2. Кратные связи в многоатомных системах. Построение диаграмм МО электроноизбыточных систем (HF2-, PF5, SF6). Построение диаграмм МО электронодефицитных систем (BH3, B2H6). Многоцентровые связи в методе МО. Использование оператора проектирования для построения диаграмм МО систем с π-связыванием: SO3, SO2, бензол, циклопентадиенил-анион. Правило Вудворда-Хофмана с точки зрения теории групп симметрии. Круг Фроста, представления об ароматичности по Хюккелю.
Химическая связь в соединениях переходных металлов
1.1. Теория химической связи в соединениях переходных металлов. Природа связи и энергия связи; ионная модель и вклад ковалентной составляющей. Теория кристаллического поля. Сильное и слабое поле. Октаэдрические, тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы. Спектрохимический ряд. Магнитные и спектральные свойства. 1.2. Учет ковалентной составляющей связи металл-лиганд. Теория поля лигандов – эквивалент метода МО для комплексов переходных металлов; модель углового перекрывания. Причина “бесполезности” ТКП для непереходных элементов. “Несвязывающие электроны”, их влияние на свойства ковалентных молекулярных соединений переходных металлов. Применение метода МО для описания химической связи в координационных соединениях переходных металлов. Плоскоквадратные, тетраэдрические и октаэдрические комплексы. Представления о - связывании в координационных соединениях. Сравнение подходов ТКП и метода МО к описанию координационных соединений. 1.3. Устойчивость ковалентных соединений переходных металлов. Правило Сиджвика. Устойчивость молекул в газовой и конденсированной фазах. Квантово-химическая устойчивость. Термодинамическая и кинетическая устойчивость. Хелат-эффект.
Металлоорганические соединения переходных металлов
2.1. Карбонилы металлов, их электронное и геометрическое строение, реакционная способность. Представления об электронном и геометрическом строении нитрозильных и карбеновых комплексов. Олефиновые комплексы переходных металлов, их электронное и геометрическое строение. Сэндвичевые соединения переходных металлов, электронное строение в рамках метода МО, реакционная способность металлоценов в зависимости от их положения в таблице Менделеева. 2.2. Представления о каркасных и кластерных соединениях. Симметрия молекул. Модели электронного строения. Сходство и различие в строении соединений переходных и непереходных элементов. Бесконечные решетки и их отличие от кластерных соединений. Решетки пониженной размерности; одно- и двумерные соединения.
Особенности химических свойств соединений переходных металлов в зависимости от положения в периодической системе Менделеева.
3.1. Соединения ранних переходных металлов 3, 4 и 5 групп. Моноядерные галогениды и халькогалогениды, производные с кислород- и азотсодержащими лигандами, полиядерные кластерные соединения: условия возникновения, строение, свойства. 3.2. Соединения металлов середины переходных рядов (6 и 7 группы и подгруппы железа). Моноядерные галогениды и халькогалогениды, производные с кислород- и азотсодержащими лигандами, полиядерные кластерные соединения: условия возникновения, строение, свойства. 3.3. Соединения поздних переходных металлов (подгруппы кобальта, никеля и меди). Моноядерные галогениды и халькогалогениды, производные с кислород- и азотсодержащими лигандами, полиядерные кластерные соединения: условия возникновения, строение, свойства. 3.4. Лантаноиды и актиноиды (4f- и 5f- элементы). Свойства атомов и ионов. Кооординационные и металлоорганические соединения. Электронное строение, сравнение электронного строения атомов 4f- и 5f- ряда. Природа связи в соединениях 4f- и 5f- элементов, спектральные и магнитные характеристики. Лантанидное сжатие.
Приложение теории групп симметрии для описания геометрического строения и реакционной способности комплексов переходных металлов
1.1. Строение соединений переходных металлов в высших и низших степенях окисления. Изомерия комплексных соединений. Недостатки метода валентных схем при описании комплексов переходных металлов. Основные типы реакций комплексных соединений.
Точечные группы симметрии в теории кристаллического поля и теории поля лигандов.
2.1. Квадратичные и кубические функции характеров представлений. Симметрия расщеплений d-орбиталей. Факторы, влияющие на энергию расщепления. Ионный радиус переходных металлов, d-сжатие, f-сжатие. Энергия спаривания и энергия стабилизации кристаллическим полем. Физические свойства комплексных соединений, определяемые энергией расщепления. Низко- и высокоспиновые комплексы. Явление спин-кроссовера. Нефелоауксетический эффект. Статический и динамический эффект Яна-Теллера. Теорема Яна-Теллера и перемножение представлений. 2.2. Преимущества теории поля лигандов в сравнении с теорией кристаллического поля. Объяснение спектрохимического ряда. Соотношение вкладов в связывание металл-лиганд для различных металлов и лигандов. Транс- и цис-эффекты, транс-влияние.
Влияние природы лиганда на свойства комплексов переходных металлов.
3.1. σ-донорные/π-донорные лиганды: диаграммы МО для октаэдрического, плоскоквадратного и тетраэдрического комплексов. Спиновый и общий магнитный момент. Представления о спин-орбитальном взаимодействии. 3.2. σ -донорные/π-акцепторные лиганды. Концепция прямого и обратного донирования. Диаграммы МО для октаэдрического, плоскоквадратного и тетраэдрического комплексов. Правило 18 электронов. Типы координации CO. Особенности связи M-CO, влияние природы металла и лигандов на характер взаимодействий в M-CO фрагменте. Основные типы реакций карбонильных соединений: карбонил-галогениды и карбонилат-анионы. Описание связывания металл-нитрозил, металл-карбен, металл-фосфин с позиций теории поля лигандов. Связь металл-лиганд в олефиновых, ацетиленовых и гидридных комплексах переходных металлов с позиций теории поля лигандов. Модель Дьюара-Чатта-Дункансона. Теория резонанса для объяснения строения π-комплексов переходных металлов. 3.3. π-донорные и π-акцепторные лиганды. Групповые орбитали. Диаграммы МО бисареновых и бисциклопентадиенильных комплексов переходных металлов. Классификация сэндвичевых соединений. Влияние природы металла и лиганда на на физические и химические свойства сэндвичевых соединений. Магнитные свойства сэндвичевых соединений. Гетеролигандные металлоорганические соединения.
Взаимодействие между атомами металла в полиядерных молекулярных соединениях d-элементов
4.1. Связь металл-металл в комплексах переходных металлов: ковалентные радиусы металлов, правило 18 электронов, схема Грина, ферромагнетики и антиферромагнетики, описание связей в реальном пространстве. Кратные связи между переходными металлами и их сравнение с кратными связями непереходных элементов: прочность и барьеры вращения. Изолобальная аналогия: фрагментация комплексов переходных металлов, симметрия граничных орбиталей. Необходимое и достаточное условие образования кластерных соединений с точки зрения природы химической связи. Скелетные электроны в кластерах: правила Уэйда-Мингоса, правила mno. Химическая связь в кластерных соединениях как промежуточный тип связывания. Представления о зонной структуре металлов.

Элементы контроля

Письменные контрольные работы 3 модуль
В третьем модуле проводится две контрольные работы.
Письменные контрольные работы 4 модуль
В четвертом модуле проводится три контрольные работы.
Экзамен 3 модуль
Экзамен 4 модуль
Итоговой оценкой дисциплины, которая выставляется в ведомость за 4 модуль и в диплом, является средняя результирующая по 2 модулям учебной дисциплины. Правила проведения экзамена 4 модуля https://docs.google.com/document/d/1sQY5Vw9RqHiypZFpGhuQhJrF5YTWPrzUNrYHXBAwdL4/edit
Письменные домашние работы 3 модуль
В третьем модуле студентам выдается 15-16 домашних заданий. Домашние задания не являются блокирующим элементом контроля
Письменные домашние работы 4 модуль
В четвертом модуле студентам выдается 15-16 домашних заданий. Домашние задания не являются блокирующим элементом контроля

Промежуточная аттестация

Промежуточная аттестация (3 модуль)
0.05 * Письменные домашние работы 3 модуль + 0.35 * Письменные контрольные работы 3 модуль + 0.6 * Экзамен 3 модуль
Промежуточная аттестация (4 модуль)
0.05 * Письменные домашние работы 4 модуль + 0.35 * Письменные контрольные работы 4 модуль + 0.6 * Экзамен 4 модуль

Программа дисциплины